氧化锆分析仪检测原理知识介绍
氧化锆分析仪检测原理知识介绍
氧化锆分析仪
在许多生产过程中，特别是燃烧过程和氧化反应过程中，测量和控制混合气体中的氧含量是非常重要的。电化学法（氧化锆属电化学类）是目前工业上分析氧含量的一种方法，具有结构简单、维护方便，反应迅速，测量范围广等特点。氧化锆氧量计是电化学分析器的一种，可以连续分析各种工业锅炉和炉窑内的燃烧情况，通过控制送风来调整过�？掌凳林担员Ｖぷ罴训目掌剂媳龋锏浇谀芎突繁５乃匦Ч�。这里以氧化锆氧量计为例介绍氧含量的检测原理。
1.1氧化锆的导电机理：
电解质溶液靠离子导电，具有离子导电性质的固体物质称为固体电解质。固体电解质是离子晶体结构，靠空穴使离子运动导电，与P型半导体空穴导电的机理相似。纯氧化锆（ZrO2）不导电，掺杂一定比例的低价金属物作为稳定剂，如氧化钙（CaO2）、氧化镁（MgO）、氧化钇（Y2O3），就具有高温导电性，成为氧化锆固体电解质。
氧离子空穴形成示意图
为什么加入稳定剂后，氧化锆就会具有很高的离子导电性呢？这是因为，掺有少量CaO2 的ZrO2混合物，在结晶过程中，钙离子进入立方晶体中，置换了锆离子。由于锆离子是+4价，而钙离子是+2价，一个钙离子进入晶体，只带入了一个氧离子，而被置换出来的锆离子带出了两个氧离子，结果，在晶体中便留下了一个氧离子空穴。例如：（ZrO2）0.85 （CaO2）0.15这样的氧化锆（氧化锆的摩尔分数为85%、氧化钙的摩尔分数是15%），则具有7.5%的摩尔分数的氧离子空穴，是成了一种良好的氧离子固体电解质。
1.2氧化锆分析仪的测量原理
在一个高致密的氧化锆固体电解质的两侧，用烧结的方法制成几微米到几十微米厚的多孔铂层作为电极，再在电极上焊上铂丝作为引线，就构成了氧浓差电池，如果电池左侧通入参比气体（空气），其氧分压为p0；电池右侧通入被测气体，其氧分压为p1（未知）。
设p0 > p1，在高温下（650…850℃），氧就会从分压大的p0一侧向分压小的p1侧扩散，这种扩散，不是氧分子透过氧化锆从P0侧到P1侧，而是氧分子离解成氧离子后，通过氧化锆的过程。在750℃左右的高温中，在铂电极的催化作用下，在电池的P0侧发生还原反应，一个氧分子从铂电极取得4个电子，变成两个氧离子（O2-）进入电解质，即：
O2（P0）+ 4e →2O2-
P0侧铂电极由于大量给出电子而带正电，成为氧浓差电池的正极或阳极。这些氧离子进入电解质后，通过晶体中的空穴向前运动到达右侧的铂电极，在电池的P1侧发生氧化反应，氧离子在铂电极上释放电子并结合成氧分子析出，即：
2O2- - 4e →O2（P1）
P1侧铂电极由于大量得到电子而带负电，成为氧浓差电池的负极或阴极。这样在两个电极上，由于正负电荷的堆积而形成一个电势，称之为氧浓差电动势。当用导线将两个电极连成电路时，负极上的电子就会通过外电路流到正极，再供给氧分子形成离子，电路中就有电流通过。氧浓差电动势的大�。胙趸烫宓缃庵柿讲嗥逯械难跖ǘ扔泄亍＞荽薑Y开元（中国区）就可以知道被测气体中的氧含量。在特定的温度下氧的体积分数%O2与氧浓差电势（mV）存在特定的对应关系。与热电偶的分度值相类似。
1.3氧化锆检测器的种类、结构和性能
根据氧化锆探头的结构形式和安装方式的不同，KY开元（中国区）可把氧化锆分析仪分为直插式、抽吸式和自然渗透式及色谱用检测器四类，目前大量使用的是直插式氧化锆分析仪。但现在空气领域和色谱领域也开始大量采用渗透式检测器。
1.4直插式氧化锆分析仪
直插式氧化锆探头式检测器，主要用于烟道气分析，它主要分为以下几种类型：
①中、低温直插式氧化锆探头这种探头适用于烟气温度0…650℃（最佳烟气温度350…550℃）的场合，探头中自带加热炉。主要用于火电厂锅炉、6…20t/h工业炉等，这是目前使用量最大的一种探头。
②带导流管的直插式氧化锆探头这也是一种中低温直插式氧化锆探头，但探头较短（400…600mm），带有一根长的导流管，先用导流管将烟气引导到炉壁附近，再用探头进行测量。这主要用于大型、炉壁比较厚的加热炉。燃煤炉宜选带过滤器的直插式探头，不宜选导流式探头，其原因是容易形成灰堵，而燃油炉，这两种都可以用。
③高温直插式氧化锆探头这种探头本身不带加热炉，靠高温烟气加热，适用于700…900℃的烟气测量，主要用于电厂、石化厂等高温烟气分析环境。
直插式氧化锆分析仪的特点和结构
直插式氧化锆分析仪的突出特点是：结构简单、维护方便、反应速度快和测量范围广，它省去了取样和样品处理的环节，从而省去了许多麻烦，因而广泛应用于各种锅炉和工业炉窑中。
①直插式氧化锆分析仪结构组成：
直插式氧化锆分析仪由氧化锆探头（检测器）和转换器（二次表）两部分组成，两者连接在一起的称为一体式结构；两者分开安装的称为分离式结构。
图中锆管为试管形，管内侧通被测气、管外侧通参比气（空气）。锆管很�。芫段�10毫米，壁厚：1毫米，长度：160毫米。材料有以下几种：（ZrO2）0.90（MgO）0.10、（ZrO2）0.90（Y2O3）0.10。内外电极为多孔形铂（Pt），用涂敷和烧结方法制成，长约为20-30mm，厚度几个-几十微米。铂电极引线一般多采用涂层引线，即在涂敷铂电极时，将电极延伸一点，然后用ф0.3…0.4 mm的金属丝与涂层连接起来。
热电偶检测氧化锆探头的工作温度多采用K型热电偶。加热电炉用于对探头加热和进行温控。过滤网用于过滤烟尘，也可采用陶瓷过滤器或碳化硅过滤器。参比气管路通参比空气，校验气管路在仪器校验时能通气校验。
转换器
转换器除了要完成对检测器输出信号的放大和转换外，还要解决三个问题：
①氧浓差电池是一个高内阻信号源，要想真实地检测出氧浓差电池输出的电动势信号，首先要注意解决信号源的阻抗问题；
②氧浓差电动势与被测样品中的氧含量之间呈对数关系，所以，要注意解决输出信号的非线性问题；
③根据氧浓差电池的能斯特方程，氧浓差电池电动势的大�。【鲇谖露群凸烫宓缃庵柿讲嗟难鹾浚晃露鹊谋浠岣饬看唇洗蟮奈蟛睿裕挂饩黾觳馄鞯暮阄驴刂莆侍�。
1.5抽吸式氧化锆氧分析仪
这类分析仪的氧化锆探头安装在烟道壁或炉壁以外，将烟气抽出后再进行分析，它主要用于两种场合：
1.烟气温度为700…1400℃的场合
例如：钢铁厂的有些加热炉烟气温度高达900…1400℃，这种场合就不能采用直插式探头进行测量，而应将高温烟气从炉内引出，散热后温度降低，再流过恒温的氧化锆探头就可以获得满意的结果。
目前国内电厂的蒸汽锅炉和工业锅炉大部分是燃煤炉，烟尘量大，采用这种类型的分析仪时，容易样管堵塞，需要及时清理，维护量较大。这种分析仪适合于燃油炉和烟尘量较小的燃煤炉。
2.用于燃气炉
直插式氧化锆分析仪可用于燃煤炉、燃油炉，但不适合于燃气炉。这是因为采用天然气等气体燃料的炉子，烟道气中往往含有少量的可燃性气体，如H2、CO、CO2、CH4等。氧化锆的探头温度在750℃左右，在高温条件下，由于铂电极的催化作用，烟气中的氧会和这些气体成分发生氧化反应而耗氧，使测得的氧含量偏低。当燃烧不正常，烟气中的可燃气体含量较高时，与高温氧化锆探头接触甚至可能发生起火、爆炸的危险。
以前，这里的分析仪器采用的是抽吸式氧化锆+顺磁式氧分析仪的方式进行测量。早期的乙烯裂解炉，以天然气为原料的合成氨一段转化炉等都是采用这样的方式测量。因为顺磁氧对被测样气的要求比氧化锆仪器严格，烟道气取出后，须经降温、除湿、除尘等处理后才能测量，由于样品处理系统复杂、维护量大、故障率较高、样品测量反应滞后、时间较长等原因，其使用效果并不理想。
目前，石化行业的燃气炉已用氧化锆分析仪来取代顺磁氧分析仪。现在的氧化锆分析仪，在仪器探头前加装了一个可燃气气体检测探头，可同时测量烟道气中的氧含量和可燃性气体含量。其作用有以下几点：
①在可燃气体检测头上，可燃性气体与氧发生催化反应而消耗掉，从而消除了其对氧化锆探头的干扰和威胁；
②用可燃气体检测结果对氧化锆探头的输出值进行修正和补偿，从而使氧含量的测量结果更为准确；
③根据可燃气体检测结果判断燃烧工况是否正常，以便及时进行调节和控制；也有在氧化锆探头前，增设两个检测探头的产品，增设的探头一般是可燃气探头和甲烷气探头。甲烷气探头的作用是为了更好地判断天然气的燃烧工况是否正常。
通常抽吸式氧化锆采用电流型的氧传感器，它的工作原理不同于前述的直插式氧化锆探头。直插式采用的是电势法，测量的是锆管两侧的电势差，其原理属于电位分析法；而抽吸式氧化锆一般用电流法，在多孔金属电极两侧施加一直流电压，测量通过锆管的离子流，其原理属于伏安分析法。
在高温条件下，氧化锆（ZrO2）材料由于氧离子的运动成为导体，当温度高于650℃时，氧离子就能流动。当氧浓度增加时，电流随离子流的增加成比例地增加。
从曲线图上可以看出，气体中的氧含量（%O2）与电流（mA）成正比，含21%O2的空气对应的电流值比400 mA稍大一点。从图中KY开元（中国区）还可以看出，电流值与温度无关（600℃和700℃是同一曲线），而与气体流量有关（0.42L/H和0。50L/H不是同一曲线）。所以，电流型传感器并不需要控制氧化锆元件的温度，只要控制气体的流量就能得到高的测量精度，这对于测量高温气体中的氧浓度具有比电势法明显的优越性。
抽吸式氧化锆探头的突出特点：
①不需要温度控制；
②不需要参比气体；
③校准仪器方便，不需要标准气体，也不需要多点校准；（只要吸入空气，就能得到浓度与电流的斜率。）
抽吸式氧化锆多探头多组分分析仪测量过程：
采样头插入烟道中，其端部装有不锈钢或陶瓷过滤器。烟气由空气抽吸器（喷射泵）从烟道抽出，其中大部分烟气直接返回烟道，恒定流量的一小部分样品气先后流经可燃气体探头、氧化锆探头后返回烟道。样品气流经的所有部件都由电加热器加热，使样保持在露点温度以上。
由于样气进出口的热力学压力相同，按理样气应该无法流过测量探头并返回烟道，但样气在垂直的氧化锆检测室中被加热至695℃，而样气被抽出后的温度一般在250℃左右，这一温度差造成的密度差使得样气发生自然对流，推动样气流经测量探头并返回烟道。
1.6氧化锆分析仪的日常维护、注意事项及故障判断与处理仪器投用后，不能立即进行校验
冷机投运24小时内，指示是不正常的，投用一天后，再用标气进行校准。因为，冷机检测器或新装检测器内会存在一些吸附水分或可燃性物质，热机后，在高温下，这些吸附水分蒸发，可燃性物质燃烧，会消耗参比侧电池中的参比空气，导致参比空气的氧含量低于正常值20.6%，会出现检测器信号偏低，甚至出现负信号，造成测量的氧含量值偏高，甚至大于20.6%的现象，这时的测量值是不准确的。应该等到检测器内部的水分和可燃性物质被新鲜空气置换干净后，才能使测量准确。所以，氧化锆检测器至少需要热机一天以上才能进行校准。
定期对分析仪进行校准
氧化锆分析仪在使用过程中存在许多干扰因素，如锆管的老化、积灰、SO2和SO3对电极的腐蚀等。运行一段时间后，仪器的性能会逐渐变化，给测量带来误差，因此必须定期对仪器进行校准，校准周期通常为1-3个月，这要看仪器的使用环境和使用情况而定。
校准时，不能使用纯N2作为零点气，通常零点气应为满量程的10%；量程气是满量程的90%；现场采用的是干燥空气作为量程气；零点气则采用100ppm O2，这是因为到，零点在100ppm以下，标气误差对仪器的影响太大且校验吹扫时间太长，又不易吹到位；测量值采用测量线性的下延线。实践证明，这种方法是明确而有效的。
仪器不要轻易开关
①由于氧化锆管是一根陶瓷管，虽然有一定的抗热振性能，但在�？讨校蚣崩�、急热等温变大而可能导致锆管断裂，因此，最好少做一些无谓的�？僮鳎�
②涂敷在锆管上的铂电极与氧化锆管间的热膨胀系数不一致，使用一段时间后，容易在开停过程中产生脱落现象，导致探头内阻变大，甚至损坏检测器。停机要慎重！
样品处理注意事项
①需要对样品气进行控压处理，通常进仪器压力不得大于0.05mpa；
②标气二次表输出压不得大于0.30mpa；
③进入仪器的所有气路管线都必须经过严格的查漏，且此项工作在仪器正常工作时，每半年还必须进行一次系统查漏；
④气路进仪器前，必须经过物理过滤器（10u）；发现气阻现象，可先行检查过滤网（过滤器）；
⑤定期清洁分析仪风扇过滤网，每季度一次；环境恶劣，需要经常清理，以防止因通风不畅而导致的仪器过热现象；
⑥仪器的安装部位应当水平，远离振动源；以防止检测器不水平，而造成的样品对流不均所引起的误差；
⑦分析仪周围环境要求通风良好，切忌密闭空间，因氧量不均衡而引起的测量误差；
⑧分析仪周围切忌有可燃性气体，这会严重影响检测器的准确测量；
⑨由于检测是在高温下操作，若待测气体中含有H2和CO、CH4时，此物质会与氧发生反应，消耗部分氧，氧浓度降低，引起测量误差。所以仪器在测量含有可燃性物质的气体时应相应考虑此项因素，以避免测量失准。
⑩当测量含有腐蚀性气体时，应先用活性炭过滤。